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Chemisches Potential

Das chemische Potential ? charakterisiert die Neigung eines Stoffes,

? mit irgendwelchen anderen Stoffen zu reagieren;

? in eine andere Zustandsform überzugehen;

? sich im Raum umzuverteilen.

Eine Reaktion, Umwandlung oder Umverteilung kann freiwillig nur stattfinden, wenn das chemische Potential im Ausgangszustand größer ist als im Endzustand.

Eine Reaktion läuft von selbst, wenn die Summe der ?-Werte der Ausgangsstoffe größer ist als die der Endstoffe; ein Stoff wechselt seine Kristallstruktur, seinen Aggregatzustand, seinen Assoziationsgrad etc. nur wenn der ?-Wert in der Ausgangsform größer ist als in der Endform; ein Stoff wandert nur in eine Richtung, in der der ?-Wert abnimmt (vorausgesetzt es existiert kein anderer Antrieb).

Das chemische Potential ist damit geeignet zur Beschreibung aller Arten von stofflichen Umsetzungen, auch von Reaktionen, an denen Photonen, Phononen, Elektronen oder Defektelektronen beteiligt sind.

Es ist definiert durch die Gibbs?sche Fundamentalgleichung der inneren_Energie U:

$\backslash mathrm\{d\}U\; =\; T\backslash ,\; \backslash mathrm\{d\}S\; -\; p\backslash ,\; \backslash mathrm\; \{d\}V\; +\; \backslash Sigma\backslash mu\_i\backslash ,\; \backslash mathrm\{d\}n\_i\; \backslash !\backslash quad.$

T = absolute Temperatur

S = Entropie

p = Druck

V = Volumen

$n\_i$ = Stoffmenge der Systemkomponente i

Die Größe ?, die wir heute chemisches Potential nennen, wurde eingeführt von Josiah Willard Gibbs (1839-1903). Er nannte sie Potential eines Stoffes; gelegentlich auch, um Verwechslungen mit anderen Potentialen zu vermeiden, intrinsisches Potential.

Alternative Formulierungen

Aus der Gibbschen Fundamentalgleichung folgt, dass ? aus der Funktion U(V, S, $n\_i$) berechnet werden kann:

$\backslash mu\_i=\backslash left(\; \backslash frac\{\backslash partial\; U(V,S,n\_i)\}\{\backslash partial\; \{n\_i\}\}\backslash right)\_\{V,S,n\_\{j\backslash ne\; i\}\}$

Alternativ lässt sich ? auch aus Legendre-Transfomierten von U(V, S, $n\_i$) berechnen:

$\backslash mu\_i=\backslash left(\; \backslash frac\{\backslash partial\; H(p,S,n\_i)\}\{\backslash partial\; \{n\_i\}\}\backslash right)\_\{p,S,n\_\{j\backslash ne\; i\}\}$

$\backslash mu\_i=\backslash left(\; \backslash frac\{\backslash partial\; F(V,T,n\_i)\}\{\backslash partial\; \{n\_i\}\}\backslash right)\_\{V,T,n\_\{j\backslash ne\; i\}\}$

$\backslash mu\_i=\backslash left(\; \backslash frac\{\backslash partial\; G(p,T,n\_i)\}\{\backslash partial\; \{n\_i\}\}\backslash right)\_\{p,T,n\_\{j\backslash ne\; i\}\}$

Hier ist H = U + pV die Enthalpie, F = U ? TS die freie Energie und G = U + pV ? TS die freie Enthalpie.

Der Index gibt die konstant zu haltenden Größen an. Die $n\_j$ sind die Stoffmengen aller Systemkomponenten außer $n\_i$

Gleichgewichtsbedingungen

Im chemischen Gleichgewicht ist das chemische Potenzial der Edukte gleich dem der Produkte, ähnlich wie im thermischen Gleichgewicht zwischen zwei Systemen deren Temperaturen gleich sind oder im elektrischen Gleichgewicht die elektrischen Potentiale.

Bei geeigneter Prozessführung kann die Bedingung für chemisches Gleichgewicht auch als Extremalprinzip formuliert werden.



Da bei chemischen Reaktionen oft Druck und Temperatur konstant gehalten werden, ist das Minimalprinzip der freien Enthalpie G das am meisten verwendete Kriterium. Das allgemeinere Gleichgewichtskriterium ist aber das Verschwinden der chemischen Potenzialdifferenz, denn es gilt unabhängig davon, welche anderen Größen konstant gehalten werden, ja es gilt auch dann noch, wenn keine der anderen Variablen während des Einstellprozesses des Gleichgewichts konstant bleibt.

Interpretation

$\backslash mu\_i$ gibt die Abhängigkeit der thermodynamischen Energiegrößen $U$, $H$, $F$ und $G$ von der Zusammensetzung des Systems an.

Jede Affinität wird Null).

Für reine Stoffe (einkomponentige Systeme) ist das chemische Potential konstant und gleich der molaren Gibbs-Energie. Die molaren Gibbs-Energien für die Bildung vieler Stoffe unter Standardbedingungen sind tabelliert und erlauben die Berechnung von chemischen Potentialdifferenzen in Reaktionsmischungen. Bei gegebenen $p$, $T$, $V$, $S$ und n_{j = 1$\backslash dots$ k} ist damit die Berechnung von Reaktionswärme und Reaktionsrichtung möglich.

Für kristalline Festkörper entspricht das chemische Potential der Elektronen bei $T=0$ K der Fermi-Energie.

Für Quasiteilchen gilt $\backslash mu=0$, da für diese die Teilchenzahl nicht erhalten ist.

Werte des chemischen Potentials

Die Werte des chemischen Potentials sind für Standardbedingungen (T = 298,15 K; p = 101,325 kPa) tabelliert, siehe unten unter ?Weblinks?.
Ist das chemische Potential für einen bestimmten Zustand bekannt (z. B. bei Standardbedingungen), so lässt es sich für Drücke und Temperaturen in der Umgebung dieses Zustandes in linearer Näherung berechnen:

?(T) = ?(T₀) + ?(T ? T₀)


bzw.

?(p) = ?(p₀) + ?(p ? p₀)

Hier ist

:$$
\alpha
=
\left(
\frac{\partial \mu}{\partial T}
\right)_{p,n}


der Temperaturkoeffizient und

:$$
\beta
=\left(
\frac{\partial \mu}{\partial p}
\right)_{T,n}


der Druckkoeffizient.

Mit Hilfe der Maxwell-Beziehungen

:$$
\left(
\frac{\partial \mu}{\partial T}
\right)_{p,n}
=-
\left(
\frac{\partial S}{\partial n}
\right)_{T,p}


und

:$$
\left(
\frac{\partial \mu}{\partial p}
\right)_{T,n}
=-
\left(
\frac{\partial V}{\partial n}
\right)_{T,p}


folgt, dass der Temperaturkoeffizient gleich der negativen molaren Entropie und der Druckkoeffizient gleich dem molaren Volumen ist.

Konzentrationsabhängigkeit

Zur praktischen Definition der Konzentrationsabhängigkeit wird das chemische Potential in einen konzentrationsunabhängigen und einen konzentrationsabhängigen Summanden aufgespalten. Die Definition des konzentrationsabhängigen Terms erfolgt mit Hilfe der thermodynamischen Aktivität der Komponente i:

:$\backslash mu\_i\; =\; \backslash mu\_i^\backslash circ\; +\; RT\; \backslash ln\backslash left\backslash \{a\_i\backslash right\backslash \}$(Die geschweiften Klammern sind hier als mathematischer Operator zu verstehen, der bedeutet: "Dividiere a_i durch die Standardaktivität.")

Die Aktivität kann in Berechnungen oft mit ausreichender Genauigkeit durch die Konzentration c_i (für gelöste Stoffe) bzw. den Partialdruck p_i (für Gase) ersetzt werden. Handelt es sich bei dem betrachteten System um einen Elektrolyten, so liefert die Debye-Hückel-Theorie einen Aktivitätskoeffizienten, mit dessen Hilfe sich die Konzentration in die Aktivität umrechnen lässt.

Literatur

* The Scientific Papers of J. Willard Gibbs, I (1873 - 1878), Dover Publications, New York 1961
* G. Job und F. Herrmann, Chemical Potential ? a quantity in search of recognition, Eur. J. Phys. 27 (2006) 353 - 371

Weblinks

• Tabelle chemischer Potentiale und Temperaturkoeffizienten
• Das chemische Potenzial in Experimenten: Schauversuche Marmorauflösung, Ammoniak-Springbrunnen, Karbidlampe (jeweils Versuchsanleitung und Video)

Siehe auch

elektrochemisches Potential, Temperatur, Druck, Entropie, intensive Größe, Nernst-Gleichung

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