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Aktivität (Chemie)

Die Aktivität oder die thermodynamische Aktivität ist eine in der physikalischen_Chemie wichtige, konzentrationsabhängige dimensionslose Größe. Die Aktivität stellt eine Art effektive Konzentration dar, die die Effekte der Nichtidealität der betreffenden Phase beinhaltet.

Mathematisch gilt für die Aktivität $a$ allgemein

$a\; =\; f\; \backslash cdot\; x$

Dabei ist $x$ der Stoffmengenanteil des Stoffes. $f$ ist ein dimensionsloser Korrekturfaktor, der Aktivitätskoeffizient. Diesen führte Gilbert Newton Lewis 1907 als rein empirische Größe für starke Elektrolyte ein. Physikalisch untermauert wurde dessen Theorie erst durch Berechnungen von Debye und Hückel.

Die Aktivität spielt bei der Berechnung von Reaktionsgeschwindigkeiten und Energiegrößen einer chemischen Reaktion (s. chemisches_Potential) eine wichtige Rolle.

Aktivitätskoeffizient

Nach der Interpretation von Debye und Hückel ist $RT\backslash cdot\; \backslash ln\; f\_A$ die elektrostatische potentielle Energie, die
entsteht, wenn man 1 Mol der Ionensorte A vom fiktiven ungeladenen Zustand auf seine reale Ladungsmenge innerhalb seiner entgegengesetzt geladenen Ionenwolke auflädt. Diese potentielle Energie ist somit negativ ( "Man muss Energie hineinstecken, um die Ionensorte A aus seiner Ionenwolke zu entfernen").

Debye-Hückel: $W\; =\; RT\backslash cdot\; \backslash ln\; f\_A$

Darin ist $R$ die universelle Gaskonstante und $T$ die Temperatur.
W ist negativ; somit liegt f zwischen 0 und 1.
(die Theorie von Debye-Hückel verlangt eine starke Verdünnung von A)

Experimentelle Messungen ergaben eine Abhängigkeit zwischen der Ionenkonzentration von A und seinem Aktivitätskoeffizienten. Für große Konzentrationen von A wird f größer als eins ("Ich gewinne Energie, wenn ich A entferne"). Große Ionenkonzentrationen von A werden von der Debye-Hückel-Theorie nicht berücksichtigt.

Beispiel: Für 1 molare Essigsäure ist $f$ beispielsweise 0.8, für 0.1 molare Essigsäure jedoch bereits 0.96.

Aktivität eines Lösungsmittels

In Lösungen ist die Aktivität $a\_B$ eines Stoffes $B$ definiert über

$a\_B=\backslash frac\; \{p\_B\}\; \{p^*\_B\}$

wobei $p^*\_B$ der Dampfdruck des reinen Lösungsmittels ist (der als Standardfugazität gewählt wird) , $p\_B$ der in Dampfdruck des Lösungsmittels in der Lösung (eigentlich die Fugazität). a ist in diesem Fall analog zum Molenbruch zu sehen: Dies ist der Molenbruch, der bei Betrachtungen des Systems ausschlaggebend ist. Das Raoultsche_Gesetz gilt für Lösungsmittel um so mehr, je näher der Molenbruch sich 1 annähert, d.h. je reiner das Lösungmittel ist. Um das Verhalten anschaulich zu beschreiben, wurde hier ebenfalls ein Korrekturfaktor eingeführt, der nun $a\_B$ wie folgt definiert:

$a\_B\; =\; \backslash gamma\_B\; x\_B$ mit $\backslash gamma\_B\; \backslash rightarrow\; 1$ für $x\_B\; \backslash rightarrow\; 1$

Dieser Zusammenhang lässt sich aus dem chemischen Potential und dem Raoultschen Gesetz ableiten.

=Grenzaktivitätskoeffizient

=
Der Grenzaktivitätskoeffizient $\backslash gamma\; ^\; \{\backslash infty\}$ ist der Aktivitätskoeffizient einer Komponente bei unendlicher Verdünnung ($x\; \backslash rightarrow\; 0$) in einem Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch.

Aktivität von Ionen und Elektrolyten

Für verdünnte Elektrolyte lässt sich der Aktivitätskoeffizient aus der Debye-Hückel-Theorie berechnen. Dabei ist zu beachten, dass die oben angegebene Definitionsgleichung nur für jede individuelle Ionensorte $i$ gilt

$a\_i\; =\; f\_i\; \backslash cdot\; c\_i$

Da aber jede Lösung elektroneutral sein muss, das heißt gleich viele positive wie negative Ladungen aufweisen muss, können individuelle Aktivitäten zwar nutzbringend berechnet, aber nicht gemessen werden. Für einen nach der Gleichung
:$A\_\{\backslash nu\_+\}B\_\{\backslash nu\_-\}\backslash longrightarrow\; \backslash nu\_+\; A^\{z\_+\}\; +\; \backslash nu\_-\; B^\{z\_-\}$

vollständig dissoziierenden Elektrolyten gilt, wenn wir die Indices + für die Kationen $A^\{z\_+\}$ und - für die Anionen $B^\{z\_-\}$ verwenden,
:$a\backslash left(A\_\{\backslash nu\_+\}B\_\{\backslash nu\_-\}\backslash right)=a^\{\backslash nu\_+\}\_+\backslash cdot\; a^\{\backslash nu\_-\}\_-\; =\; f\_+^\{\backslash nu\_+\}c\_+^\{\backslash nu\_+\}\backslash cdot\; f\_-^\{\backslash nu\_-\}c\_-^\{\backslash nu\_-\}$
Zur Vereinfachung werden

:$Q\; =\; \backslash left(\backslash nu\_+^\{\backslash nu\_+\}\backslash ,\; \backslash cdot\backslash ,\; \backslash nu\_-^\{\backslash nu\_-\}\backslash right)^\backslash frac\{1\}\{\backslash nu\_+\; +\; \backslash nu\_-\}$

die mittlere Aktivität

$a\_\backslash pm\; =\; a\backslash left(A\_\{\backslash nu\_+\}B\_\{\backslash nu\_-\}\backslash right)^\backslash frac\{1\}\{\backslash nu\_+\; +\; \backslash nu\_-\}$

und der mittlere Aktivitätskoeffizient

$f\_\backslash pm\; =\; \backslash left(f\_+^\{\backslash nu\_+\}\backslash cdot\; f\_-^\{\backslash nu\_-\}\backslash right)^\backslash frac\{1\}\{\backslash nu\_+\; +\; \backslash nu\_-\}$

definiert. $f\_\backslash pm$ ist z. B. in galvanischen_Zellen messbar. Für die mittlere Aktivität des Elektrolyten gilt dann

$a\_\backslash pm\; =\; Q\backslash ,\backslash cdot\backslash ,\; f\_\backslash pm\backslash ,\; \backslash cdot\backslash ,\; c\backslash left(A\_\{\backslash nu\_+\}B\_\{\backslash nu\_-\}\backslash right)$
:Darin ist $c\backslash left(A\_\{\backslash nu\_+\}B\_\{\backslash nu\_-\}\backslash right)$ die Konzentration des Elektrolyten.
Beispiele:
:Für eine wässrige Lösung, die je 10^-3 mol dm^-3 KCl und Na₂SO₄ enthält, wird aus dem Debye-Hückel-Grenzgesetz $f\_\backslash pm\backslash left(\backslash mathrm\{KCl\}\backslash right)=0.928$ berechnet. Es ist $Q=1$, also
::$a\_\backslash pm\backslash left(\backslash mathrm\{KCl\}\backslash right)=0.928\backslash cdot\; 10^\{-3\}$ mol dm^-3.
:Für 0.1 mol dm^-3 MgCl₂ ist $f\_\backslash pm\backslash left(\backslash mathrm\{MgCl\_2\}\backslash right)=0.577$. Mit $Q=\backslash left(1^1\backslash cdot\; 2^2\backslash right)^\backslash frac\{1\}\{1+2\}=\backslash sqrt[3]\{4\}$ ist also
::$a\_\backslash pm\backslash left(\backslash mathrm\{MgCl\_2\}\backslash right)=0.916$ mol dm^-3.

Siehe auch

Gibbs-Energie
Helmholtz-Energie
Nernst-Gleichung
Margules-Gleichung
Non-Random-Two-Liquid-Modell
Gruppenbeitragsmethoden

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