Ascorbinsäure
Zu erwähnen ist allerdings auch, dass diese Toleranzgrenze bei Individuen, die an schweren Erkankungen leiden, bis auf über 200 g ansteigen kann.
Bei Menschen mit Glucose-6-Phosphatdehydrogenase-Mangel (Backpulver (NaHCO3) erreicht werden.
Bei Menschen liegt der LD50-Wert (also die Dosis, bei der die Hälfte der Versuchsobjekte sterben) für Vitamin C bei 11,9 g pro Kilogramm Körpergewicht. Das entspricht bei einem 60 kg schweren Menschen einer Dosis von 714 g. Es ist allerdings unmöglich sich mit oral aufgenommenem Vitamin C zu vergiften, da es im Darm nicht in so grossen Mengen aufgenommen werden kann. Es its also eher möglich, sich mit gewöhnlichem Speisesalz zu vergiften als mit Vitamin C.
Vitamin C und Krebs
Vitamin C stärkt sowohl die zelluläre Immunabwehr, indem es die Nature, 1998, 392, 559. [http://www.thenutritionreporter.com/vita-c.html]
Siehe dazu auch: Vitamin-C-Infusion
Biosynthese
Die Bildung der Ascorbinsäure im Organismus beginnt mit der Oxidation von UDP-D-Glucose zu UDP-D-Glucuronsäure durch das Enzym UDP-Glucose-Dehydrogenase. Oxidationsmittel ist dabei das NAD+.
Nach hydrolytischer Abspaltung des UDP bildet sich die D-Glucuronsäure, die durch regioselektive Reduktion durch die Glucuronsäure-Reduktase und NADPH+H+ in L-Gulonsäure überführt wird. Der Lactonisierung (Ringbildung) mittels Gulonsäure-Lactonase zum L-Gulofuranolacton folgt die selektive Oxidation mit Sauerstoff und Gulofuranolacton-Oxidase zur Ascorbinsäure.
Physikalische Eigenschaften
Die chemische Summenformel lautet C6H8O6, die molare Masse von Ascorbinsäure beträgt 176,13 g/mol.
Der Schmelzpunkt liegt bei 190 °C. Ein Siedepunkt kann nicht angegeben werden, da sich Ascorbinsäure bereits ab dem Schmelzpunkt zersetzt.
Ascorbinsäure ist gut in Wasser löslich (333 g/l bei 20 °C).
Chemische Eigenschaften
Struktur
Ascorbinsäure enthält mehrere Strukturelemente, die zu ihrem chemischen Verhalten beitragen: eine Lactonstruktur, zwei enolische Hydroxylgruppen sowie eine sekundäre und eine primäre Alkoholgruppe. Die Endiol-Struktur bedingt die reduzierenden (antioxidativen) Eigenschaften der Ascorbinsäure, da Endiole leicht zu Diketonen oxidiert werden können:
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Endiole mit benachbarter Carbonylgruppe nennt man daher auch Reduktone.
Ascorbinsäure bildet zwei intramolekulare Wasserstoffbrückenbindungen (in untenstehender Abbildung rot eingezeichnet), die maßgeblich zur Stabilität und damit zu den chemischen Eigenschaften der Endiol-Struktur beitragen.
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Acidität
Obwohl Ascorbinsäure keine der ?klassischen?, sauren funktionellen Gruppen (Carbonsäure, Sulfonsäure, Phosphonsäure, etc.) aufweist, ist sie beträchtlich sauer. Mit einem pKs-Wert von 4,2 ist sie sogar saurer als Essigsäure (pKs = 4,8).
Dies ist zum Einen auf die Endiol-Struktur zurückzuführen. Enole sind bereits deutlich saurer als Alkohole. Zusätzlich wird die Azidität bei Ascorbinsäure durch die zweite enolische OH-Gruppe und durch die benachbarte Carbonylgruppe noch verstärkt. Zum Anderen wird das nach Abspaltung des Protons entstehende Enolat-Anion mittels Keto-Enol-Tautomerie stabilisiert. Die dann bestehende negative Ladung am Sauerstoff wird dabei sowohl über die Doppelbindung zwischen den beiden Kohlenstoffatomen, als auch über die Carbonylfunktion delokalisiert, also verteilt, und somit stabilisiert.
Strukturell könnte man diese Gruppierung auch als vinyloge Carbonsäure auffassen, d. h. als eine Carbonsäure-Funktion mit ?eingeschobener? C-C-Doppelbindung zwischen Carbonylgruppe und OH-Gruppe.
:
Die andere enolische OH-Gruppe (in den Strukturformeln rechts unten) hat nur schwach saure Eigenschaften (pKs = 11,8), da hier das Anion weniger mesomere Grenzstrukturen zur Stabilisierung ausbilden kann.
Antioxidative Wirkung
Die wichtigste Funktion der Ascorbinsäure im menschlichen Organismus beruht auf ihrer Eigenschaft als Reduktionsmittel. Sie ist also in der Lage Elektronen auf andere Moleküle zu übertragen.
Man kann zwei grundsätzliche Aufgaben unterscheiden:
= Ascorbinsäure als Radikalfänger (Scavenger)
=Ascorbinsäure dient im tierischen Organismus als Radikalfänger, da es in der Lage ist eben solche auf andere Moleküle zu übertragen. Die Grafik zeigt nicht den tatsächlichen Reaktionsmechanismus, sondern schematisch die Fähigkeit der Ascorbinsäure, unter Reaktion zur Dehydroascorbinsäure zwei Radikale freisetzen zu können:
Bei der Verstoffwechslung des Sauerstoffs in der Zelle kann es zur Bildung des Superoxidradikals O2·? kommen, wenn der molekulare Sauerstoff O2 bei der Endreaktion der Atmungskette statt vier nur ein Elektron erhalten hat. Das Superoxidradikal ist aufgrund dieses Elektronenmangels extrem reaktiv und in der Lage molekulare Zellstrukuren zu schädigen. Die Reaktion mit Ascorbinsäure überführt dieses in WasserstoffperoxidBecher G; Winsel K: Short scientific report. Vitamin C lessens superoxide anion(O2)-induced bronchial constriction; Zeitschrift fur Erkrankungen der Atmungsorgane; 1989, 173, 100-4.:
Das Wasserstoffperoxid wird von dem Enzym Katalase abgebautBecher G; Winsel K: Short scientific report. Vitamin C lessens superoxide anion(O2)-induced bronchial constriction; Zeitschrift fur Erkrankungen der Atmungsorgane; 1989, 173, 100-4..
= Ascorbinsäure als Cofaktor in Redoxreaktionen
=Wie bereits erwähnt, ist die Ascorbinsäure in der Lage ein stabiles Enolatanion zu bilden. Dieses ist in der Lage formal ein Hydridanion auf eine andere Spezies zu übertragenCalyden, Greeves, Warren and Wothers: Organic Chemistry, Oxford Press, New York 2004, ISBN 0198503466.Ioannou, Panayiotis V.; Siskos, Michael G.: Ascorbic acid acts as a hydride donor towards 2-arsonocarboxylic acids. Applied Organometallic Chemistry, 2001, 15, 511?514..
Schematische Darstellung der Reaktion der Ascorbinsäure zur Dehydroascorbinsäure unter formaler Freisetzung eines Hydridanions:
Von Bedeutung ist diese Eigenschaft beispielsweise bei der Synthese von Collagen im menschlichen Stoffwechsel. Zur Darstellung dieses Strukturproteins muss die Aminosäure Prolin zu ihrer oxidierten Form, Hydroxyprolin, umgewandelt werden. Ascorbinsäure dient dazu, das in dieser Reaktion genutzte Oxidationsmittel Fe(II), zu regenerieren. Besteht ein Mangel an Vitamin C, kann die Bildung des Hydroxyprolins bei der Collagensynthese nur begrenzt erfolgen, so dass die typischen Symptome der Skorbut wie Zahnfleischbluten, Zahnausfall und Hautschäden auftreten.
Stereochemie
Ascorbinsäure existiert in vier verschiedenen stereoisomeren Formen, die optische Aktivität aufweisen, da das 4. und 5. C-Atom jeweils Asymmetriezentren sind:
* L-Ascorbinsäure
* D-Ascorbinsäure
* L-Isoascorbinsäure
* D-Isoascorbinsäure
Die Moleküle L- und D-Ascorbinsäure verhalten sich wie Bild und Spiegelbild zueinander, sie sind Enantiomere, ebenso die L- und die D-Isoascorbinsäure.
L-Ascorbinsäure und D-Isoascorbinsäure sowie D-Ascorbinsäure und L-Isoascorbinsäure sind Epimere, sie unterscheiden sich jeweils in der Konfiguration nur eines C-Atoms. Trotz dieser geringen Unterschiede sind die Stereoisomere der L-Ascorbinsäure im Körper fast alle inaktiv, da die am Stoffwechsel beteiligten Enzyme spezifisch L-Ascorbinsäure erkennen. Lediglich die D-Isoascorbinsäure weist eine geringe Wirkung auf.
Nachweis
Der quantitative Nachweis von Ascorbinsäure lässt sich unter anderem durch Titration mit Tillmans' Reagenz (2,6-Dichlorphenolindophenol, abgekürzt DCPIP) durchführen, bei der das Reagenz durch die Ascorbinsäure zu einer Leukoverbindung reduziert wird. Dabei ist ein Farbumschlag von tiefblau zu farblos zu sehen.
Quellen
Literatur
* Hans K. Biesalski, Josef Köhrle, Klaus Schümann: Vitamine, Spurenelemente und Mineralstoffe. Prävention und Therapie mit Mikronährstoffen., Thieme, Stuttgart 2002, ISBN 3131293713.
* Linus Pauling: Linus Paulings Vitamin-Programm. Plädoyer für ein gesundes Leben. Bertelsmann, 1990, ISBN 357002671X
* Herwig Lange: Mit Linus Paulings Forschungsergebnissen gesund werden ? gesund bleiben. Vitamin C. poli-c-books, 2006, ISBN 3938456140
Weblinks
• Vitamin C gegen Krebszellen
• Das Ende der Vitamin-C-Legende ? Analyse von mehr als 50 Studien zeigt: Vitamin C schützt nicht vor Erkältungen
• Vitaminversorgung in Deutschland (DGE Angaben)
• Untersuchungen zur Oxidation und Reduktion des Ascorbinsäure/Dehydroascorbinsäure-Redoxsystems sowie zur hydrolytischen Verseifung von der Dehydroascorbinsäure zur Diketogulonsäure Dissertation Universität Gießen 1992
* WDR-Sendung Acros
• Alfa Aesar
• Carl+Roth
• Merck Biosciences
