Elektrophile aromatische Substitution
Unter der elektrophilen aromatischen Substitution versteht man eine elektrophile Substitutionsreaktion an einer aromatischen Verbindung. Während bei Aliphaten Substitutionen häufig nukleophiler Natur sind, werden Aromaten bedingt durch ihr elektronenreiches ?-System bevorzugt von Elektrophilen angegriffen. Dabei wird in der Regel ein an den reagierenden Aromaten gebundenes Wasserstoffatom durch das Elektrophil ersetzt. Die elektrophile aromatische Substitution ist eine mehrstufige Reaktion.Reaktionsmechanismus
Der in Abb. 1 gezeigte Reaktionsmechanismus beschreibt den allgemeinen Ablauf einer elektrophilen aromatischen Substitution. Der Aromat 1 wechselwirkt mit dem Elektrophil E+. Erfolgt diese Wechselwirkung zunächst lediglich mit dem ?-System des Aromaten, so kann sich der ?-Komplex 2a herausbilden. Aus diesem, aber auch direkt aus den Ausgangsstoffen bildet sich unter Aufhebung der Aromatizität von 1 der ?-Komplex 2b, der auch Arenium-Ion oder Wheland-Komplex genannt wird. Unter Deprotonierung dieses Komplexes findet eine Rearomatisierung des Systems statt, und das Endprodukt 3 wird freigesetzt. Die Bildung eines ?-Komplexes mag dem ?-Komplex vorausgehen, ist jedoch nicht zwingend für die Erklärung der Reaktion notwendig. Sie sei hier der Vollständigkeit halber erwähnt.
Elektrophil
Als Elektrophil E+ kommt ein weites Spektrum von Verbindungen in Frage, die häufig reaktive Produkte einer der elektrophilen aromatischen Substitution vorgelagerten Reaktionen sind. Elektrophile Edukte sind z. B. verschiedene Kationen (Nitrierung mit Nitronium-Kationen aus [NO2]+[BF4]- oder durch Protolyse von Salpetersäure), polare Verbindungen (Iodierung mit Iod(I)-chlorid, ICl; Bromierungen mit hypobromiger Säure, HOBr) bzw. durch Lewissäuren polarisierte Moleküle (Bromierungen mit Brom, Br2, in Gegenwart von Eisen(III)-chlorid, FeCl3).
Kinetik der Reaktion
Abb. 2 zeigt die Reaktionskoordinate der Reaktion. Für die Zweistufigkeit gibt es viele Belege. Einerseits ist es möglich, die als Zwischenprodukt auftretenden Arenium-Ionen 2b in Reinsubstanz zu isolieren und zu charakterisieren. So gelingt die Darstellung des ?-Komplex 4 aus Mesitylen und Ethylfluorid in Gegenwart von Bortrifluorid in Ether bei -80 °C. Andererseits kann man über die Untersuchung von Isotopeneffekten eine Kinetik der Reaktion ermitteln, die für einen Zweistufenmechanismus spricht. Danach ist die Bildung des ?-Komplex der geschwindigkeitsbestimmende Schritt, während die nachfolgende Deprotonierung im Vergleich dazu schnell abläuft.
Einfluss von Erstsubstituenten am Aromaten auf eine Zweitsubstitution
Bereits am Aromaten vorhandene Substituenten üben einen großen Einfluss sowohl auf die Reaktivität des Aromaten als auch auf die Position einer Zweitsubstitution aus. Wird die Elektronendichte des aromatischen Ringes erhöht, so nimmt auch seine Reaktivität gegenüber Elektrophilen zu. Diese Erhöhung kann durch mesomere und/oder induktive Effekte bewirkt werden - man spricht vom M- bzw. I-Effekt. Ein beigefügtes Vorzeichen zeigt an, ob der Substituent die Elektronendichte des Ringes erhöht (+M/+I-Effekt) oder verringert (-M/-I-Effekt).
Dirigierende Wirkung der M/I-Effekte
Neben der Beeinflussung der Reaktivität des Aromaten wirkt der Erstsubstituent dirigierend auf die Eintrittsposition des Zweitsubstituenten: Elektrophile aromatische Substitutionsreaktionen mit +I-/+M-Substituenten liefern bezüglich dessen Stellung überwiegend ortho- und para-substituierte, -I/-M-Substituenten hingegen meta-substituierte Produkte. Eine Begründung dieses Effekts wird durch die Betrachtung mesomerer Grenzstrukturen augenfällig.
Wichtige elektrophile Substitutionsreaktionen an Aromaten
• Azokupplung
*Blanc-Reaktion' target='blank'>(Chlormethylierung)
*Friedel-Crafts-Acylierung]
• Halogenierung
*Houben-Hoesch-Synthese
*Hydroxymethylierung
*Gattermann-Synthese
*Gattermann-Koch-Synthese
*Kolbe-Schmitt-Synthese
*Nitrierung
*Sulfonierung
*Vilsmeier-Haack-Reaktion
siehe' target='blank'>auch: Nukleophile Substitution], [[Radikalische Substitution
