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Eyring-Theorie

Die Eyring-TheorieH. Eyring, J. Chem. Phys. 1935, 3, 107. ([http://dx.doi.org/10.1063/1.1749604]) (nach Henry Eyring (1901-1981)) oder auch Theorie des Übergangszustandes (Transition State Theory = TST) genannt, ist eine molekulare Reaktionstheorie. Sie wurde unter Berücksichtigung molekularer Größen, der Zustandssummen, abgeleitet und beschreibt die absolute Reaktionsgeschwindigkeitskonstante einer chemischen_Reaktion.

Die Edukte sind von den Produkten durch einen Potentialwall (Aktivierungsbarriere) getrennt, der einen Sattelpunkt auf der Potentialhyperfläche darstellt. Die Reaktion der Edukte über den Übergangszustand zu den Produkten verläuft entlang einer Trajektorie, der Reaktionskoordinate (Weg zwischen den Edukten und Produkten mit jeweils minimaler Änderung der potentiellen Energie). Der Punkt höchster potentieller Energie auf dieser Reaktionskoordinate, ist der Übergangszustand. Den Begriff Aktivierter Komplex sollte man nicht mehr verwenden. J. I. Steinfeld, J. S. Francisco, W. L. Hase, Chemical Kinetics and Dynamics, 2. Aufl., Prentice Hall, 1998, ISBN 9780137371235.

Die wichtigsten Annahmen, die der TST zugrunde liegen, sind:
*Separation von Kern- und Elektronenbewegung, analog zur Gleichgewichtskonstante des Übergangszustandes

Herleitung

Die Herleitung erfolgt für eine Beispielreaktion, in denen die Edukte $A$ und $B$ zum Produkt $P$ reagieren. Als Zwischenstufe definiert man den Übergangszustand $C^\{\backslash ddagger\}$.

:$\backslash mathrm\{A+B\; \backslash \; \backslash overrightarrow\{\backslash longleftarrow\}\; \backslash \; C^\{\backslash ddagger\}\; \backslash \; \backslash rightarrow\; \backslash \; P\}$

Die Reaktionsgeschwindigkeit wird als Produktbildungsgeschwindigkeit definiert,

:$\backslash frac\{d\backslash mathrm\{[P]\}\}\{dt\}=k^\{\backslash ddagger\}\; \backslash cdot\; \backslash mathrm\{[C^\{\backslash ddagger\}]\}$

wobei die "Konzentration" des Übergangszustandes $\backslash mathrm\{[C^\{\backslash ddagger\}]\}$ durch die Gleichgewichtskonstante des vorgelagerten Gleichgewichtes

:$K^\{\backslash ddagger\}=\backslash mathrm\{\backslash frac\{[C^\{\backslash ddagger\}]\}\{[A]\; \backslash cdot\; [B]\}\}$

und die Konzentrationen von A und B ersetzt wird. Man erhält:

:$\backslash frac\{d\backslash mathrm\{[P]\}\}\{dt\}=k^\{\backslash ddagger\}\; \backslash cdot\; K^\{\backslash ddagger\}\; \backslash mathrm\{\backslash cdot\; [A]\; \backslash cdot\; [B]\}$

Man fasst zusammen und bezieht die Produktbildungsgeschwindigkeit auf die Edukte $A$ und $B$

:$\backslash frac\{d\backslash mathrm\{[P]\}\}\{dt\}=k\; \backslash mathrm\{\backslash cdot\; [A]\; \backslash cdot\; [B]\}$

und erhält für die Geschwindigkeitskonstante $k$

:$k\; =\; k^\{\backslash ddagger\}\; \backslash cdot\; K^\{\backslash ddagger\}$

Die weitere Herleitung unterscheidet sich je nach Lehrbuch.
Man erhält als Ergebnis die oben angegebene Eyring-Gleichung.

Die Geschwindigkeitskonstante $k^\{\backslash ddagger\}$ ergibt sich als

:$k^\{\backslash ddagger\}=\; \backslash frac\{k\_b\; \backslash cdot\; T\}\{h\}$

wobei der Transmissionskoeffizient $\backslash kappa$ nicht abgeleitet wird, sondern als zusätzlicher Parameter zur Anpassung von experimentellen Ergebnissen an die berechneten eingeführt wird.

Häufig findet man in Lehrbüchern die Darstellung:

:$k=\; \backslash frac\{k\_b\; \backslash cdot\; T\}\{h\}\; \backslash cdot\; K^\{\backslash ddagger\}\; \backslash cdot\; e^\{-\; \backslash frac\{E\_\{0\}\}\{k\_\{b\}T\}\}$

mit $K^\{\backslash ddagger\}\; =\; \backslash frac\{Q^\{\backslash ddagger\}\}\{Q\_\{A\}\; Q\_\{B\}\},\; E\_\{0\}$: Differenz zwischen den Nullpunktsschwingungsenergien der Edukte und des Übergangszustandes.

$k^\{\backslash ddagger\}=\; \backslash frac\{k\_b\; \backslash cdot\; T\}\{h\}$ hat bei T = 300 K einen Wert von $6.25\; \backslash cdot\; 10^\{12\}\; s^\{-1\}$ und wird als Frequenz-Faktor bezeichnet. Er liegt in der Größenordnung von Stoßfrequenzen der Moleküle in Flüssigkeiten.

Thermodynamische Formulierung

Mit der van't_Hoffschen_Reaktionsisothermen $\backslash Delta\; G^\{\backslash ddagger\; \backslash circ\}\; =\; -\; RT\; \backslash ln\; K^\{\backslash ddagger\}$ ergibt sich:

:$k=\; \backslash frac\{k\_b\; \backslash cdot\; T\}\{h\}\; \backslash cdot\; e^\{-\; \backslash frac\{\backslash Delta\; G^\{\backslash ddagger\; \backslash circ\}\}\{RT\}\}$

Die Legendre-Transformation $\backslash Delta\; G^\{\backslash ddagger\; \backslash circ\}\; =\; \backslash Delta\; H^\{\backslash ddagger\; \backslash circ\}\; -\; T\; \backslash cdot\; \backslash Delta\; S^\{\backslash ddagger\; \backslash circ\}$ der Gibbs-Helmholtz-Gleichung erlaubt eine Darstellung als:

:$k=\; \backslash frac\{k\_b\; \backslash cdot\; T\}\{h\}\; \backslash cdot\; e^\{\; \backslash frac\{\backslash Delta\; S^\{\backslash ddagger\; \backslash circ\}\}\{R\}\}\; \backslash cdot\; e^\{\; -\; \backslash frac\{\backslash Delta\; H^\{\backslash ddagger\; \backslash circ\}\}\{RT\}\}$

Aus der Arrhenius-Gleichung $k=A\backslash cdot\; e^\backslash frac\{-E\_A\}\{\backslash mathrm\{R\}\backslash cdot\; T\}$ erhält man eine formale Definition für die Aktivierungsenergie $E\_\{A\}$:

:$\backslash frac\{d\; (\backslash ln\; k)\}\{dT\}\; \backslash equiv\; \backslash frac\{E\_\{A\}\}\{RT^\{2\}\}$

Analog kann man die Eyring-Gleichung unter Berücksichtigung der van't_Hoffschen_Reaktionsisobare $\backslash left(\; \backslash frac\{d\; \backslash ln\; k\}\{d\; T\}\; \backslash right)\; \_\{P\}\; =\; \backslash frac\{\backslash Delta\; H\}\{RT^\{2\}\}$ umschreiben:

:$\backslash frac\{d\; (\backslash ln\; k)\}\{dT\}\; =\; \backslash frac\{1\}\{T\}\; +\; \backslash frac\{\backslash Delta\; E\; ^\{\backslash ddagger\; \backslash circ\}\}\{RT^\{2\}\}$

Daraus folgt, wenn man die Definition der Enthalpie $H\; =\; E\; +\; PV$ einsetzt (bei konstantem Druck):

:$E\_\{A\}\; =\; RT\; +\; \backslash Delta\; E\; ^\{\backslash ddagger\; \backslash circ\}\; =\; \backslash Delta\; H\; ^\{\backslash ddagger\; \backslash circ\}\; +\; RT\; -\; P\; (\backslash Delta\; V\; ^\{\backslash ddagger\; \backslash circ\})$

Für unimolekulare Reaktionen ist $\backslash Delta\; V\; ^\{\backslash ddagger\; \backslash circ\}\; =\; 0$ und für Reaktionen in Lösungen und kondensierter_Materie näherungsweise Null:

:$E\_\{A\}\; =\; \backslash Delta\; H\; ^\{\backslash ddagger\; \backslash circ\}\; +\; RT$

Bei idealen_Gasen erhält man für den präexponentiellen Faktor:

:$A\; =\; e^\{-\; (\backslash Delta\; n^\{\backslash ddagger\}\; -\; 1)\}\; \backslash frac\{k\_\{b\}T\}\{h\}\; e^\{\backslash frac\{\backslash Delta\; S^\{\backslash ddagger\; \backslash circ\}\}\{R\}\}$

Kritik

* Die TST basiert auf der klassischen_Mechanik. Bei Reaktionen sehr leichter Spezies, z. B. Wasserstoff- oder Deuterium-Atome, treten Tunneleffekte auf, für deren Beschreibung eine quantenmechanische TST nötig wäre. Dieses Problem wurde bisher noch nicht zufriedenstellend gelöst.

* Nur wenn die Bewegung auf der Potentialhyperfläche eine eindimensionale Bewegung entlang der Reaktionskoordinaten ist, ist die Annahme gerechtfertigt, dass die Bewegung entlang der Reaktionskoordinaten separiert werden kann von den anderen Freiheitsgraden. Diese Annahme ist aber für die Herleitung der Eyring-Gleichung nötig.

* Für höhere Temperaturen sind anharmonische Korrekturen des Potentials am Sattelpunkt nötig.

* usw.

Siehe auch

• (Chemie)]
*Hammond-Postulat

Quellen

Literatur

Physikalische Chemie#Literatur
Kinetik (Chemie)#Literatur

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