Acetonperoxid
Acetonperoxid (auch bekannt als APEX oder TATP) ist ein hochexplosiver Stoff mit der Schlagempfindlichkeit eines Initialsprengstoffs.
Wie die meisten organischen Peroxide ist auch Acetonperoxid instabil und kann durch Stoß, Wärme, Reibung, Funken, Elektrizität oder UV-Licht zerfallen und heftig detonieren, ist aber im Unterschied zu weniger gefährlichen Peroxiden wie Dibenzoylperoxid viel empfindlicher gegen Schlag und Wärme.
Man unterscheidet dimeres, trimeres und tetrameres Acetonperoxid, welche unter unterschiedlichen
Bedingungen (z.B. in Abhängigkeit vom benutzten Katalysator) gebildet werden.
Alle Acetonperoxide
sind hochexplosiv und bergen dadurch ein hohes Gefahrenpotential. Acetonperoxid ist ein bei Terroristen beliebter Sprengstoff. Er sollte bei den Anschlägen auf Londoner Flugzeuge im Jahr 2006 verwendet werden; allerdings ist es unwahrscheinlich, dass es den Terroristen gelungen wäre, den Sprengstoff rechtzeitig zu trocknen.
Eigenschaften
Flüchtig an Luft (würziger Geruch, Substanzverlust durch _Sublimation 68,6 % in 14 Tagen)
* Flüchtig mit Wasserdampf oder Ether. Trimeres Acetonperoxid zerfällt beim Erwärmen mit verdünnten Säuren (H2SO4 10 %) unter Rückfluss quantitativ in Aceton und Wasserstoffperoxid
* Es wird von Essigsäureanhydrid nicht verändert und reagiert nicht mit Kaliumjodid-Essigsäure.
* Es wird von 1 N Natronlauge auch beim Erwärmen nicht angegriffen.
Zinkstaub und Natronlauge reduzieren dimeres Acetonperoxid langsam in der Kälte.
* Reizend (bei nur geringer akuter Toxizität), hochentzündlich, hochexplosiv
* Besonders empfindlich gegen Zündung durch Funken, Flamme, Wärme, Schlag und Reibung
* Lagerung unter Wasser hebt die Empfindlichkeit auf und verhindert die Sublimation.
Detonationsgeschwindigkeit: 4500?5500 m/s (Dichte 0.9?1.2 g·cm?3)(trimeres A.)
Sauerstoffwert: ?151,3 %
Bleiblockausbauchung: 250?340 ml/ 10 g (je nach Autor)
Schlagempfindlichkeit: 0,03 kp·m = 0,3 Nm
Reibeempfindlichkeit: 0,01 kp310px|left|thumb|Acetonperoxid_Kristalle
Bildung
Trimeres Acetonperoxid (Schmelzpunkt 97 ? 131,5 °C) entsteht bei Einwirken von Wasserstoffperoxid auf Aceton in Gegenwart verdünnter Säuren als Katalysator: Wolffenstein, 1895.Bayer u. a., 1900.
:Bei Anwesenheit von Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure verlaufen die Reaktionen stark exotherm (Explosionsgefahr!). Bei mangelnder Kühlung entsteht bei der Reaktion mit Salzsäure unter Kochen das Tränengas Chloraceton.
Die Herstellungsmöglichkeit des dimeren Produktes besteht in der Umsetzung von Aceton mit Peroxomonoschwefelsäure (Carosche Säure)R.W. Murray, R. Jeyaraman: "Dioxiranes: Synthesis and Reactions of Dioxiranes". in: Journal of Organic Chemistry. Washington DC 50.1985,16, 2847-2853. und die Oxidation von Lewis-Säuren als Katalysator gewonnen.
Acetonperoxid kann in erheblichen Mengen beim bloßen Vermischen von Aceton mit Wasserstoffperoxid-haltigen Lösungen nach mehrtägiger Lagerung des Gemischs entstehen.
So entdeckte es der Berliner Chemiker Richard_Wolffenstein bereits 1895.
Besondere Gefahren
Acetonperoxid besitzt wie einige andere Peroxide mehrere Peroxid-Gruppen pro Molekül und ist wie diese ähnlich labilen Verbindungen äußerst explosiv.
Bei Acetonperoxid handelt es sich um eine ?heimtückische? Substanz. Auf den Laien wirkt sie möglicherweise harmlos, jedoch ist zu beachten:
Es besitzt eine extrem hohe Empfindlichkeit gegen Schlag, Reibung und Wärme.
So reicht z.B. schon die beim Öffnen eines Schraubverschlusses entstehende Reibungsenergie aus, um ein evtl. in das Gewinde gelangtes Korn zur Explosion zu bringen, was das gesamte Behältnis zur Explosion bringen würde. Ein gefülltes Reagenzglas reicht vollkommen aus, um sämtliche Finger oder die Hand zu verlieren.
Reibung und Stoß zwischen zwei harten Materialien, das bloße Öffnen des Gefäßes (z. B. einer Filmdose) oder kleinste Funken (z. B. einer elektrostatischen Aufladung) bringen das Peroxid zur Explosion. Entsprechend ist auch das Befüllen von Rohren gefährlich.
In einem Fallhammerversuch mit einem 1 kg-Fallhammer (üblich sind bei normalen Sprengstoffen Untersuchungen mit einem 2 kg-Fallhammer) detoniert es bei Schlag aus nur 3 cm Höhe. Acetonperoxid ist damit einer der schlagempfindlichsten Stoffe und deutlich empfindlicher als übliche Initialsprengstoffe oder beispielsweise Nitroglycerin (2 kg Fallhammer aus 10?12 cm Höhe). Nitroglycerin hat eine Reibungsempfindlichkeit von nur 0,2 Nm, TATP aber eine von 0,3 Nm, wonach Nitroglycerin empfindlicher ist.
Bereits bei 130 °C kann es explodieren. Bei einer Lagerung bei erhöhter Temperatur zersetzt es sich innerhalb weniger Stunden.
Wenngleich Acetonperoxid leicht herstellbar ist und sich Experimente damit speziell bei Jugendlichen einer gewissen Beliebtheit erfreuen (Slangname auch ?Apex?) muss darauf hingewiesen werden, dass dieser Stoff wie andere ähnlich labile organische Peroxide mit mehreren Peroxy-Gruppen pro Molekül außerordentlich instabil und gefährlich ist und darüber hinaus dem Sprengstoffrecht unterliegt (insbesondere der Erlaubnispflicht des § 27 Sprengstoffgesetz[http://bundesrecht.juris.de/bundesrecht/sprengg_1976/__27.html Sprenggesetz 1976], sofern keine Ausnahmen nach der 1. Verordnung zum Sprengstoffgesetz für Forschung und Lehre greifen).
Es sind im In- und Ausland zahlreiche schwere Unfälle mit diesen hochgradig labilen organischen Peroxiden mit mehreren Peroxy-Gruppen pro Molekül aufgetreten, so dass vor einer Herstellung durch Laien dringendst gewarnt werden muss.
Die Sprengkraft von Acetonperoxid liegt, je nach Testmethode, bei 80%-100% der Sprengkraft von Trinitrotoluol (TNT) und übertrifft damit die von Initialsprengstoffen wie Quecksilberfulminat und manch anderem Sprengstoff. Bei direkter Berührung eines Kristalls mit einer Flamme erfolgt jedoch bei diesen Peroxiden meist nur eine relativ harmlose Verpuffung wie bei Schießbaumwolle, so dass der falsche Eindruck entsteht, dass der Stoff relativ harmlos sei, obwohl er unter geringfügig anderen Bedingungen schon in kleinsten Mengen heftig detonieren kann.
Diese Peroxide lassen sich nur in kleinen Mengen unter großer Vorsicht feucht handhaben.
Trimeres Acetonperoxid sublimiert schon bei 14 ? 18 °C, also unterhalb der Raumtemperatur, und detoniert feucht noch bei einem Wassergehalt von 25 %.
Viele Unfälle sind dadurch entstanden, dass Acetonperoxid infolge seiner Sublimationseigenschaften innerhalb weniger Tage durch Kristallbildung im Bereich des Gefäßverschlusses beim Öffnen desselben (z. B. einer Filmdose) detoniert.
Als chemisches Experiment wird an Schulen und Universitäten gelegentlich das Erhitzen weniger Milligramm feuchten trimeren Acetonperoxids frei auf einer stabilen Eisenplatte bis zum Detonieren des Peroxids vorgeführt.
Hier sollte vorteilhafterweise besser das Hexamethylentriperoxiddiamin (HMTD) vorgeführt werden, das weniger schlagempfindlich, nicht flüchtig ist und ähnliche Eigenschaften hinsichtlich der Verpuffung besitzt.
Geschichtliches
Acetonperoxid wurde im Jahre 1895 von Richard Wolffenstein an der Technischen Hochschule Berlin bei der Untersuchung der Oxidation von Coniin mit Wasserstoffperoxid in Aceton als Lösungsmittel zufällig entdeckt. Ein Herstellungsverfahren für Acetonperoxid wurde von ihm im Jahre 1895 unter der Nummer D.R.P. 84953 in Deutschland zum Patent angemeldet. Baeyer_und_Villiger publizierten im Jahre 1899 und 1900 einige Artikel über die Bildung dimeren und trimeren Acetonperoxids. Im Jahre 1925 wurde es zwar unter der Nummer D.R.P. 423,176 in Deutschland und verschiedenen anderen Ländern von den Sprengstoffwerken Dr. R. Nahnsen & Co. AG, Hamburg als angeblich sicherer und stabiler Initialsprengstoff zum Patent angemeldet.
Die extreme Schlagempfindlichkeit, Flüchtigkeit (6,5 % in 24 h bei 14 ? 18 °C) und mangelnde Stabilität verhinderten jedoch jegliche praktische Nutzung (vgl. Rohrlich/Sauermilch) aufgrund der großen Gefährlichkeit.
A.E. Thiemann schlug im Jahre 1942 die Nutzung dimeren und trimeren Acetonperoxids als Zusatz zur Verbesserung der Zündwilligkeit_des_Dieselkraftstoffs vor.
Tetrameres Acetonperoxid wurde erst im Jahre 1999 von chinesischen Forschern entdeckt.
Acetonperoxid sorgte immer wieder aufgrund unbeabsichtigter Bildung für spektakuläre Arbeitsunfälle, so z. B. 2001 in einem Labor an der Universität Bonn, wo ein 55-Liter-Abfallfass mit Chemikalienabfällen gefüllt wurde, die Acetonperoxid bilden konnten. Allerdings erfolgte hier kein Nachweis, ob tätsächlich eine Peroxidbildung erfolgt war..[http://online.wdr.de/online/news2/giftfass_bonn/index.phtml Giftfass Bonn]
[http://web.archive.org/web/20040722170906/http://kulka-net.de/HTML/BERUF/GA/010904.htm Giftabfälle]
Acetonperoxid wurde am 7. Juli 2005 als Sprengstoff bei den Anschlägen_in_London verwendet, bei denen 55 Menschen starben.
Auch bei einem geplanten Anschlag auf mehrere Flugzeuge während des Fluges in die USA, der am 10. August 2006 in London verhindert werden konnte, sollte vielleicht Acetonperoxid verwendet werden.[http://www.heise.de/newsticker/meldung/76695/ Heise Newsticker] Die Attentäter könnten die Rohstoffe (Aceton und Wasserstoffperoxid) in flüssiger Form in Trinkgefäßen in die Flugzeuge schleusen und dort den Sprengstoff ohne weiteren Katalysator herstellen. Die Praktikabilität eines solchen Unterfangens wird von Experten jedoch bezweifelt, da man zusätzlich eine dritte Flasche mit Salz- oder Schwefelsäure benötigen würde. [http://www.spiegel.de/wissenschaft/mensch/0,1518,431120,00.html Auch müsste das Peroxid abfiltriert werden. Die nachfolgende Trocknung würde einige Stunden Zeit benötigen. Der Spiegel]Ohne Säurekatalyse erfolgt selbst nach mehrwöchigen Stehen der Mischung aus Aceton und Wasserstoffperoxid keine Reaktion, wie schon Wolffenstein 1895 nachweisen konnte. Auch müsste das Peroxid nach der Herstellung von der Lösung abfiltriert werden. Die nachfolgende nötige Trocknung würde mehrere Stunden auf dem Filter dauern. Somit ist die ?Flugzeugvariante? in dieser Ausführung sehr unwahrscheinlich.
Acetonperoxid kann am besten in Aceton und unter dessen Lösungsvermittlung in Diesel oder Biodiesel eingebracht werden. Aber auch die Löslichkeit in Aceton ist beschränkt und dürfte die 25 % nicht überschreiten. In Dieselkraftstoff oder Pflanzenöl erhöht es die Cetanzahl. Da es preisgünstigere und ungefährlichere Lösungen gibt, wird es für diesen Zweck nicht verwendet.
Literatur
* Richard Escales Initialexplosivstoffe Survival Press, Radolfzell 2002. ISBN 3831139393
* Deutsche Chemische Gesellschaft (Hrsg.): Beilsteins Handbuch der organischen Chemie. Hrsg. v. Beilstein-Inst. für Literatur der Organ. Chemie. 31 Bde. Springer, Berlin 1918-31 (4.Aufl.).
* R. Wolffenstein: in: Berichte der deutschen Chemischen Gesellschaft. Friedländer, Berlin 28.1895, S.2265.
* Tadeusz Urbanski: Chemie und Technologie der Explosivstoffe. Bd 3. VEB deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1964, S.194ff.
* Basil T. Fedoroff u. a.: Encyclopedia of Explosives and related items. Technical Report 2700. 11 Bde. Picatinny Arsenal, Dover NJ 1960ff.
** Bd 1. Dover NJ 1960, S.A-41.
** Bd 7. Dover NJ 1975, S.H-83.
* M. Rohrlich, W. Sauermilch: in: Zeitschrift für das gesamte Schieß- und Sprengstoffwesen. München 98.1943, S.38.
* Tenney L Davis: Chemistry of Powder and Explosives. Wiley, New York 1941-1943.
* A. E. Thiemann: . in: Automobiltechnische Zeitschrift. (ATZ). Vieweg, Stuttgart 45.1942, 454.
* H. Jiang, G. Chu, H. Gong, Q. D. Qiao: in: Journal of chemical research. Synopsis. London 288.1999.
* J. Gartz: Vom griechischem Feuer zum Dynamit ? eine Kulturgeschichte der Explosivstoffe. E. S. Mittler & Sohn, Hamburg 2007. ISBN 978-3-8132-0867-2
Quellenangaben
Weblinks
• Bericht im Deutschlandfunk: Detektionsverfahren für Plastiksprengstoff
• 17-jähriger hantierte mit Acetonperoxid
